本发明公开了一种原位聚合制备聚酰胺基导热复合材料的方法，首先将聚合反应单体、引发剂、开环引发剂和偶联剂处理过的纳米氧化铝及纳米碳纤维复合导热填料加入到不锈钢质聚合反应釜中，进行聚合反应，反应结束后冷却、结晶、离心分离、洗涤后过滤得到聚酰胺基的导热塑料颗粒；然后将导热塑料颗粒与抗氧剂、润滑剂、抗紫外光稳定剂一起在双螺杆挤出机内混合挤出制备导热复合材料。本发明制得的聚酰胺基导热复合材料，具有良好的导热性和机械强度，经过注塑成型后可广泛应用于电子电器、手机外壳及LED灯具制品，提高产品在高温时的散热性能，延长使用寿命。
1.一种原位聚合制备聚酰胺基导热复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将单体、偶联剂改性的纳米导热填料和开环引发剂按质量配比50~70:20~40:5~10加入到不锈钢质聚合反应釜，进行聚合反应，初期反应温度控制在250℃，后期反应温度控制在260~270℃，反应时间控制在15小时；反应结束后冷却、结晶、离心分离，洗涤、过滤得到聚酰胺6导热颗粒；（2）将步骤（1）制备的聚酰胺6导热颗粒、抗氧剂、润滑剂和抗紫外光稳定剂按质量配比95:0.5:3:1.5一起混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，料筒温度控制在210～240℃,保持真空装置开启，制得聚酰胺基导热复合材料；所述纳米导热填料由纳米氧化铝和碳纤维按质量比5~8:1混合组成，其中纳米氧化铝的粒径均小于100nm，而碳纤维的直径小于30nm，且长径比在100:1~500:1之间；改性所用的偶联剂是铝酸酯偶联剂2411，用量为纳米导热填料总质量的0.5%~1.5%，纳米导热填料用铝酸酯2411偶联剂在高速混合机中进行表面处理；所述步骤（1）中，所述单体为己内酰胺，开环引发剂为水，初期反应温度控制在250℃，后期反应温度控制在260~270℃，反应时间控制在15小时。
2.如权利要求1所述的原位聚合制备聚酰胺基导热复合材料的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述的抗氧剂是受阻胺类或二硫代氨基甲酸酯，润滑剂是液体石蜡，抗紫外光稳定剂是2-（2-羟基-5-甲基苯基）苯并三氮唑。技术领域
本发明涉及一种原位聚合法制备的具有较高热传导率的聚合物基复合材料，尤其涉及一种适用于电子电器产品散热外壳的、高分子/无机纳米复合材料的制备方法。
背景技术
金属材料因具有较高的机械强度、热传导率和导电性被用于电子电器设备的主体、辐射散热板等元件，但金属材料具有质量重、加工耗能高，高污染等缺点，在许多领域逐渐被塑料所代替，尤其是电子电器领域中要求绝缘、散热的环境。近年来，电子元器件和电子设备已向“薄、轻、小”的方向发展，开发利用导热具有优良散热性能的工程塑料代替金属材料已经成为必然。随着信息技术的高速发展，电路密度和负载量迅速增加，电子元件中的塑料制品在运行中产生的热量必须及时扩散到环境中，否则会因局部温度过高而使电子元件损坏，甚至引发火灾。因此，需要提高塑料的热传导性，通常热传导率要达到3W/m·k或者更大，才能满足使用要求。通常提高塑料导热性的方法主要是利用高导热的无机粒子，如氧化铝、氮化硼、碳化硅、氮化铝、氧化镁或者铜、铝等金属粉末，采用熔融共混的方法对聚合物进行填充改性，这种方法通常需要较高的填充量（一般在80wt%左右）才能在聚合物内边形成导热网链，这样的填充量往往会使树脂的成型加工性、力学性能等变差。胡新利（CN102585492A）等人报道了一种环氧树脂包覆导热填料制备聚酰胺导热塑料的方法，提高了聚酰胺的热导率，但是需要挥发环氧树脂中大量的溶剂，造成环境污染；林晓丹等人（CN1775860A）公开了一种以不同粒径组合的导热填料通过注塑成型制备导热绝缘塑料，导热性最大可达到3.5W/m·k，但是其填充量很大，影响了材料的力学性能。利用微米级的无机填料来改善塑料的导热性，虽然更容易形成导热网链，却因为颗粒形状不规则，在树脂基体中易形成缺陷或者应力集中点而损失材料本身的力学性能。所以，在提高塑料导热性的应用方面具有一定的局限性。纳米无机粒子具有独特的“小尺寸效应”、“量子效应”、“表面效应”，被广泛应用于高分子材料的改性中，得到了许多良好的研究效果。但是，如果利用直接熔融共混的方法制备聚合物/无机纳米复合材料，容易造成纳米粒子团聚，在基体中分散不均匀，导致改性效果下降。
发明内容
本发明所要解决的问题是通过原位聚合的方法解决无机纳米粒子在聚合物基体中分散不均匀，成型加工困难的问题，提供一种制备填充量适中、导热性高、综合力学性能和加工性能优良，并能适用于作为电子电器散热元件制备原料的聚酰胺基导热复合材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种原位聚合制备聚酰胺基导热复合材料的方法，包括如下步骤：（1）将单体、偶联剂改性的纳米导热填料和开环引发剂按质量配比50~70:20~40:3~10加入到不锈钢质聚合反应釜，进行聚合反应，初期反应温度控制在250℃，后期反应温度控制在260~270℃，反应时间控制在15小时；反应结束后冷却、结晶、离心分离，洗涤、过滤得到聚酰胺6导热颗粒；（2）将步骤（1）制备的聚酰胺6导热颗粒、抗氧剂、润滑剂和抗紫外光稳定剂按质量配比95:0.5:3:1.5加入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，料筒温度控制在210～240℃,保持真空装置开启，制得聚酰胺基导热复合材料。进一步地，所述步骤（1）中，所述单体为己内酰胺，开环引发剂为水。所述纳米导热填料由纳米氧化铝和碳纤维按5~8:1混合组成，其中纳米氧化铝的粒径均小于100nm，而碳纤维的直径小于30nm，且长径比在100:1~500:1之间；改性所用的偶联剂是铝酸酯偶联剂2411，用量为纳米导热粒子总质量的0.5%~1.5%，纳米导热填料用铝酸酯2411偶联剂在高速混合机中进行表面处理。进一步地，所述步骤（2）中，所述的抗氧剂是受阻胺类或二硫代氨基甲酸酯，润滑剂是液体石蜡，抗紫外光稳定剂是2-（2-羟基-5-甲基苯基）苯并三氮唑。与现有技术相比，本发明的有益效果是：应用本发明的方法制备聚酰胺基导热复合材料，不同形状粒子导热粒子在聚合物基体中分散均匀，能形成完整的导热网络，制备的复合材料具有较的高热传导性、优良的力学性能、加工性能、高耐候性和制品良好的外观光泽。能够满足模压、注塑和挤出成型等加工方式；第二，本发明中的聚合反应是在水体系中发生，不含挥发性有机溶剂，环保无污染。利用本发明的方法制备的导热复合材料经过注塑成型后可广泛应用于电子电器、手机外壳及LED灯具制品，提高产品在高温时的散热性能，延长使用寿命。
具体实施方式
本发明原位聚合制备聚酰胺基导热复合材料的方法，包括如下步骤：步骤1：将单体、偶联剂改性过的纳米导热填料和开环引发剂按质量配比50~70:20~40:5~10加入到不锈钢质聚合反应釜，进行聚合反应，初期反应温度控制在250℃，后期反应温度控制在260~270℃，反应时间控制在15小时；反应结束后冷却、结晶、离心分离，洗涤、过滤得到聚酰胺6导热颗粒。该步骤中，单体为己内酰胺，开环引发剂为水。所述纳米导热填料由纳米氧化铝和碳纤维按5~8:1的质量比混合组成，其中纳米氧化铝的粒径均小于100nm，而碳纤维的直径小于30nm，且长径比在100:1~500:1之间；改性所用的偶联剂是铝酸酯偶联剂2411，用量为纳米导热填料总质量的0.5%~1.5%，纳米导热填料用铝酸酯2411偶联剂在高速混合机中进行表面处理。步骤2：将步骤（1）制备的聚酰胺6导热颗粒、抗氧剂、润滑剂和抗紫外光稳定剂按质量配比95:0.5:3:1.5加入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，料筒温度控制在210～240℃,保持真空装置开启，制得聚酰胺基导热复合材料。该步骤中，所述的抗氧剂是受阻胺类或二硫代氨基甲酸酯，润滑剂是液体石蜡，抗紫外光稳定剂是2-（2-羟基-5-甲基苯基）苯并三氮唑。以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：实施例1将质量配比为70/20/10的己内酰胺单体/纳米复合无机粒子/开环引发剂经聚合制得的导热粒子置于真空干燥箱中75℃下干燥4小时，其中纳米氧化铝与碳纤维的质量比为5:1，偶联剂的用量为纳米复合无机粒子总质量的1%；然后和抗氧剂、润滑剂、抗紫外光稳定剂一起在双螺杆挤出机内混合挤出制备导热复合材料，料筒温度控制在210～240℃,保持真空装置开启，其中抗氧剂、润滑剂、抗紫外光稳定剂用量分别为导热复合材料总质量的0.5%，3%，1.5%。上述制得的导热复合材料性能测试结果如下：热传导率为8.3W/m·k，拉伸强度67.8MPa，抗弯强度73.7MPa，缺口冲击强度24.6KJ/m²，熔融指数为150g/10min。实施例2将质量配比为70/20/10的己内酰胺单体/纳米复合无机粒子/开环引发剂经聚合制得的导热粒子置于真空干燥箱中75℃下干燥4小时，其中纳米氧化铝与碳纤维的质量比为8:1，偶联剂的用量为纳米复合无机粒子总质量的1%；然后与抗氧剂、润滑剂、抗紫外光稳定剂一起在双螺杆挤出机内混合挤出制备复合材料，料筒温度控制在210～240℃，保持真空装置开启，其中抗氧剂、润滑剂、抗紫外光稳定剂用量分别为导热复合材料总质量的0.5%，3%，1.5%。上述制得的导热复合材料性能测试结果如下：热传导率为7.5W/m·k，拉伸强度64.5MPa，抗弯强度70.4MPa，缺口冲击强度23.9KJ/m²，熔融指数为165g/10min。实施例3将质量配比为70/25/5的己内酰胺单体/纳米复合无机粒子/开环引发剂经聚合制得的导热粒子置于真空干燥箱中75℃下干燥4小时，其中纳米氧化铝与碳纤维的质量比为5:1，偶联剂的用量为纳米复合无机粒子总质量的0.5%；然后和抗氧剂、润滑剂、抗紫外光稳定剂一起在双螺杆挤出机内混合挤出制备导热复合材料，料筒温度控制在210～240℃,保持真空装置开启，其中抗氧剂、润滑剂、抗紫外光稳定剂用量分别为导热复合材料总质量的0.5%，3%，1.5%。上述制得的导热复合材料性能测试结果如下：热传导率为7.9W/m·k，拉伸强度63.8MPa，抗弯强度74.7MPa，缺口冲击强度25.6KJ/m²，熔融指数为150g/10min。实施例4将质量配比为50/40/10的己内酰胺单体/纳米复合无机粒子/开环引发剂经聚合制得的导热粒子置于真空干燥箱中75℃下干燥4小时，其中纳米氧化铝与碳纤维的质量比为5:1，偶联剂的用量为纳米无机粒子总质量的1%；然后与抗氧剂、润滑剂、抗紫外光稳定剂一起在双螺杆挤出机内混合挤出制备导热复合材料，料筒温度控制在210～240℃,保持真空装置开启，其中抗氧剂、润滑剂、抗紫外光稳定剂用量分别为导热复合材料总质量的0.5%，3%，1.5%。上述制得的导热复合材料性能测试结果如下：热传导率为14.7W/m·k，拉伸强度66.5MPa，抗弯强度65.4MPa，缺口冲击强度23.2KJ/m²，熔融指数为137g/10min。实施例5将质量配比为50/40/10的己内酰胺单体/纳米复合无机粒子/开环引发剂经聚合制得的导热粒子置于真空干燥箱中75℃下干燥4小时，其中纳米氧化铝与碳纤维的质量比为8:1，偶联剂的用量为纳米无机粒子总质量的1%；然后与抗氧剂、润滑剂、抗紫外光稳定剂一起在双螺杆挤出机内混合挤出制备导热复合材料，料筒温度控制在210～240℃,保持真空装置开启，其中抗氧剂、润滑剂、抗紫外光稳定剂用量分别为导热复合材料总质量的0.5%，3%，1.5%。上述制得的导热复合材料性能测试结果如下：热传导率为12.5W/m·k，拉伸强度67.5MPa，抗弯强度63.4MPa，缺口冲击强度22.8KJ/m²，熔融指数为144g/10min。实施例6将质量配比为70/20/10的己内酰胺单体/纳米复合无机粒子/开环引发剂经聚合制得的导热粒子置于真空干燥箱中75℃下干燥4小时，其中纳米氧化铝与碳纤维的质量比为5:1，偶联剂的用量为纳米无机粒子总质量的0.5%；然后与抗氧剂、润滑剂、抗紫外光稳定剂一起在双螺杆挤出机内混合挤出制备导热复合材料，料筒温度控制在210～240℃,保持真空装置开启，其中抗氧剂、润滑剂、抗紫外光稳定剂用量分别为导热复合材料总质量的0.5%，3%，1.5%。上述制得的导热复合材料性能测试结果如下：热传导率为7.5W/m·k，拉伸强度63.5MPa，抗弯强度61.4MPa，缺口冲击强度24.9KJ/m²，熔融指数为168g/10min。实施例7将质量配比为70/20/10的己内酰胺单体/纳米复合无机粒子/开环引发剂经聚合制得的导热粒子置于真空干燥箱中75℃下干燥4小时，其中纳米氧化铝与碳纤维的质量比为8:1，偶联剂的用量为纳米无机粒子总质量的1.5%；然后与抗氧剂、润滑剂、抗紫外光稳定剂一起在双螺杆挤出机内混合挤出制备导热复合材料，料筒温度控制在210～240℃,保持真空装置开启，其中抗氧剂、润滑剂、抗紫外光稳定剂用量分别为导热复合材料总质量的0.5%，3%，1.5%。上述制得的导热复合材料经性能测试结果如下：热传导率为6.7W/m·k，拉伸强度68.5MPa，抗弯强度70.3MPa，缺口冲击强度21.5KJ/m²，熔融指数为163g/10min。上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。